vineri, 2 septembrie 2011

Thermodynamics vs. Kinetics: the ongoing battle

By Alexandra Seclaman

Change … a simple world capable of explaining so many things. Change is deeply rooted in the fabric of the Universe, of our solar system and our planet.
Change for a geologist should not be surprising because it is natural; it defines and shapes our planet.

The conservation of energy is described in the first law of thermodynamics. The energy can be changed from one form to another but it cannot be destroyed or created.
This introduces concepts like internal energy ( U ), and its relationship with heat and work:
dU= dQ – PdV
For a mineral, because we are interested in minerals, the internal energy is the sum of the potential energies stored in the interatomic bonding and the kinetic energy of the atomic vibrations.
            Minerals or rocks can be viewed as systems, open, closed or isolated. Other important concepts in thermodynamics that help us understand geological systems are enthalpy, entropy and the most important concept is that of free energy, especially Gibb’s free energy.
Enthalpy (H) is defined as H=U + PV, and thus is the total energy of the system, i.e. the energy required to create the system and the energy needed in order to modify it (for example the energy needed to expand its boundaries). 
Entropy (S) is the measure of change in the disorder of the system. It is vital because in a mineral transformation the new structure can be more ordered or more disordered than the previous one, in either way it is quite improbable that the entropy of a system, after it has experienced a change in its environment, will remain the same.
Gibbs free energy (G) is central in applying thermodynamics to minerals and rocks, because it is not important only to know that the systems change, but when they will change. Gibbs free energy is defined as:
G = H – TS, and dG = VdP – SdT
The system can change spontaneously if dG < 0, i.e. if the free energy of the new state is smaller than that of the initial state. If dG > 0 then the change is impossible, and if dG = 0 the system is at equilibrium. As it can be seen, the factors that influence change are pressure, temperature and the order of the system.
Basically, what thermodynamics tells us is that when we take a mineral out of its equilibrium range it must re-equilibrate to the new pressure-temperature conditions and change in a new stable phase for those given conditions. If we take a crystal of kyanite, aragonite, diamond or whatever mineral phase that it is formed at high pressures, and thus stable in those conditions, and bring it to normal conditions (1 atm and 20 ˚C) it should become unstable and transform into its low pressure polymorph. But this does not always happen. Why? Is thermodynamics wrong? We have entire mountains made of rocks that formed in other pressure-temperature conditions than the surface and yet they are partially equilibrate or not at all.
In order to explain this we have to take into account some variables that were ignored in the above crash course in thermodynamics, speed or time, activation energy and the mechanism of change. The branch of physics that takes into account these variables is called Kinetics. If thermodynamics tells us that systems can exchange energy and by doing so they change, and how they will change, kinetics tells us if they will change and how fast.
The problem is very complex and it is essential in understanding the changes that take place or not in rocks. Let us try and explain this in a simple way using a very simplified example. Aragonite is the high pressure polymorph of CaCO3 and the stable form of crystalline CaCO3 for normal values of pressure is calcite. Thermodynamics tells us that it is impossible to hold in your hand a crystal of aragonite (if your hand is found at a lower pressure than 5 Kb), but we know that this is not true. We have crystals of aragonite, and we call them metastable. This means that they are outside their stability field and yet they did not change into a phase stable for the current pressure-temperature conditions.
Why? Kinetics gives the answer to this one. The crystal structures of calcite and aragonite are very different; one crystallizes in the trigonal system and the other in orthorhombic system. Calcite has a higher symmetry than aragonite. The atoms need to change their spatial arrangement, change their bonding, and this can be done only by giving the system enough energy (heat) so that the kinetic energy of the atoms is sufficiently large for them to break their bonds and rearrange themselves in the new structure. It is intuitive that there is an amount of heat above which the system changes easily, this critical value of energy is called activation energy, and it is usually given as a Boltzmann type exponential. For a system to change from one state to another it needs to pass through an activated state; in order to reach this activated state the system must gain energy, i.e. must gain the energy equal to the activation energy (Fig. 1). 
Fig. 1 For the system to change from the initial state to the final state it must surpass the activated state. In order to do so the system must gain energy, ΔGa, the activation Gibbs free energy, for this example. From Introduction to Mineral Sciences

A negative free energy of a system is mandatory for the system to change but it is not a sole requirement. The mechanisms of change are also important and these depend on the energy input, the structure of the crystal (does it have defects or not), the path that the phase takes in its pressure-temperature window etc.
For example if we bring very slowly an aragonite crystal to the surface, and we bring it in a relatively high geothermal gradient then the chances are that it will transform into calcite. But if we bring it fast, even though the geotherm is high and the crystal lacks or has very few lattice defects than it can reach the surface as a metastable phase. Defects are important because they influence the entropy of the crystal, and they also provide good spots for nucleation.
            If we want to understand mineral processes then we have to take into consideration both thermodynamics and kinetics. In Introduction to Mineral Sciences, a book which I recommend for any student interested in mineralogy is a paragraph that explains very well the relationship between thermodynamics and kinetics:
“[…] thermodynamics predicts what ought to happen, but the kinetics of the processes involved will decide what will happen.”
            In a way, we, as geologists, should be thankful that the kinetics of mineral reactions is “getting in the way” of thermodynamics because without it we would have a very boring upper crust made up only of minerals and rocks stable in surface conditions, and we would have none or very few clues about the inner workings of our planet.
            The nature of mineral transformation is fascinating and complex, and it is also vital in the understanding of the processes that govern our planet, or any other planet for that matter; thermodynamics and kinetics are the perfect tools for understanding these processes.  

Introduction to Mineral Sciences, A. Putnis, Cambridge University Press, 2002

Hopefully this article will be published in the Bucharest Student Chapter magazine, and until further noticed it will be treated as such.  


Nu am mai scris de secole ... nu e nimic I'm still here :D

Sper sa ma misc sa scriu ceva si sa postez ceva curand.

duminică, 5 septembrie 2010

IMA 2010 Bonds and Bridges

Hello IMA 2010! Bye IMA 2010! New IMA2014!

Am fost la IMA 2010 - International Mineralogical Association 20th General  Meeting- care a avut loc in minunata Budapesta intre 21-27 august.
Here are some pictures pentru ca fac mai mult decat o mie de cuvinte... Daca vreti si cuvinte, pentru mine a fost o experienta de neuitat! 1700 de mineralogi la un loc! :D
Una dintre cladirile in care a avut loc evenimentul (N)

Sa mazgalim pe piertre

 Exponat din colectia de minerale a Catedrei de Mineralogie ELTE University

 Expozitie photo prezentand concresteri de cuart alcatuind
alfabetul si alte caractere 

 Avatar la IMA 2010

 Expozitie photo prezentand exploatarea aurului de la Rosia Montana la inceputul secolului 

Ceremonia de inchidere

If any pictures presented here infringe upon any author rights please contact me.

marți, 23 februarie 2010

Quasicrystale Naturale

Ok, stiu ca acum cateva zile am postat un post in care v-am pus un desen frumos colorat :P si va ziceam ca de aia nu pot exista cristale naturale cu simetrii interzise.
Aparent m-am inselat ... nu numai eu ci noi toti.

In Science 5 iunie 2009 a aparut un articol scris de Luca Bindi, Paul J. Steinhardt, Nan Yao si Peter J. Lu ce se numeste Natural Quasicrystal. Acest articol apare la categoria Reports.

Acum l-am citit si sunt surprinsa, incantata, bulversata, nu stiu, mixed feelings :p.

Ok... exista un set de reguli numite "Teorema restrictiei cristalografice", care explica si expune de ce nu pot exista simetrii atrazitionale intr-un solid cristalin natural. Dar de vre-o 20 de ani incoace au fost gasite tot felul de aliaje (in principiu aliaje cu Al) sintetice ce prezentau simetrii rotationale de ordinul 5 sau mai mare de 6.
Nu o sa intru in detalii matematice prea exacte acum pentru ca vestea este prea mare si prea importanta :))

Autorii acestui articol s-au gandit sa caute in roci naturale, cu minerale asemanatoare chimic cu aliajele facute in laborator, quasicristale.  Minerale cu compozitii asemanatorare unei clase de quasicristale sunt Khatyrkite (Cu,Zn)Al2 si Cupalitul (Cu,Zn)Al. Probele studiate de ei se presupune ca vin din Rsuia, Kamchatka si provin din roci serpentinice (ultramafice) alterate. Alte faze din proba sunt spinel, augit si forsterit. Autorii mentioneaza ca in niciunul dintre studiile experimentale ce au produs quasicristale de aceasta compozitie nu a reiesit o asociatie de faze minerale asemanatoare cu aceasta.
Metodele folosite in acest studiu au fost XRD (difractometrie de raze X), HRTEM (high resolution transmission electron microprobe) si BSE (sau ceea ce la noi se numeste microsonda).
Toate fazele sunt oarecum intrecrescute, iar un graunte cu dimensiuni relativ mici are compozitia Al65Cu20Fe15, o compozitie foarte asemanatoare cu cea a unui quaicristal man made.
Analizele TEM arata o structura omogena, aperiodica cu simetrii de ordinul 5.

 Imagine HRTEM, a Quasicristalului natural 

XRD arata axe de simetrie de oridnul 3,2 si 5, combinatie de axe specifica unui quaicristal.
O alta caracteristica interesanta este faptul ca acest quaicristal natural este mult mai ordonat si prezinta o perfectiune structurala mai ridicata decat cele create in laborator.

O descoperire ca aceasta, un quasicristal apropae perfect, ce s-a format intr-un context geologic natural are implicatii majore in Geologie si Fizica Solidului.
Autorii sugereaza la sfarsit modificarea definitiei mineralului pentru a include si fazele solide cristaline aperiodice.

Ok, eu sunt WOW acum ...

Nici nu pot sa incep sa ma gandesc cat de interesant este subiectul! Implicatiile in a intelege faza solida sunt mind bungling ... Explicarea contextului geologic care a permis formarea unei astfel de faze este o provocare fascinanta...

XRD aratand axa de simetrie de ordinul 5
Toate imaginile si informatiile (mai putin introducerea) legate subiect au fost luate din Bindi et al, Natural Quasicristals, Nature 5 june 2009

joi, 18 februarie 2010

joi, 11 februarie 2010

Clasificarea silicatilor

Stiu ca nu merg intr-o ordine foarte logica aici, dar am plecat de la ideea ca este blogul meu si pot sa scriu despre ce vreau in ce ordine vreau (dar exista un search :D).

Asa ca purcedem ... clasificarea silicatilor:

Mie personal mi s-a parut si inca mi se pare cea mai simpla clasificare a unei mari clase de minerale. Poate chiar mai simpla decat clasificarea Elementelor Native :P.

Silicatii sunt importanti doatorita faptului ca ei au un procent imporntant din mineralele care alcatuiesc scoarta terestra, fiind astfel unele dintre cele mia insmenate rock forming minerals.
Clasificarea silicatilor se face in functie de modul de aranjare al  tetraedrului SiO4. Acest tetraedrul este baza oricarui silicat.

Astfel, in functie de aranjamentul spatial al tetraedrilor de SiO4 avem:
  1. Tetraedrii izolati conectati doar prin cationi interstitiali: NESOSILICATI . In categoria nezosilicatilor intra grupul olivinei, alumosilicatii (disten-silimanit-andalusit), grupul granatilor, grupul zirconului etc.  Fig. 1
  2. Doi tetraedri legati printr-un varf (un O): SOROSILICATI. Din aceasta categorie cel mai cunoscut este grupul epidotului.Fig. 2
  3. Inele de tetraedrii, uniti prin varfuri: CICLOSILICATI. Configuratiile posibile pentru aceasta clasa sunt: Si4O12 si Si6O18. Aceste inele se propaga de-a lungul axei cristalografice c. In aceasta categorie intra: grupul turmalinei, berilul, cordieritul etc. Fig.3
  4. Lanturi simple sau duble de tetraedrii: INOSILICATI. Grupul mare al piroxenilor este reprezentat de lanturi simple iar grupul amfibolilor de lanturi duble. Fig. 4
  5. Plane de tetraedrii de SiO4: FILOSILICATI. Aceasta subclasa se imparte in grupe mari precum grupul micelor, grupul serpentinelor, grupul cloritelor, grupul mineralelor argiloase etc. Exemple de filosilicati: Muscovitul, Biotitul, Phlogopitul, Glauconit, Ilit, Kaolinit, etc. Fig. 5
  6. Retea tridimensionala de tetraedrii de SiO4: TECTOSILICATI. Acestia reprezinta o subclasa foarte importanta datorita rolului petrogenetic al grupi feldspatilor, feldspatoizilor si de dragul pedagogiei al cuartului. O alta grupai mportanta este cea a zeolitilor. Zeolitii au o importanta economica sporita datorita proprietatilor lor de filtru sau capcane.


    De ce nu exista cristale cu simetrie de ordinul 5 - varianta super simpla

    De asta nu poti avea axe de simetrie de oridnul 5 in cristale naturale. Atunci cum de exsita quasicristale? 
    Raspunsul complet in alt post :p.

    sâmbătă, 16 ianuarie 2010


    poli= mai multe ; morphos = forma

    este proprietatea mineraleleor de a cristaliza in mai multe forme. Cu alte cuvinte polimorfismul este termenul dat existentei mai multor structuri a aceluiasi compus chimic.

    Polimorfismul este un mecanism important de adaptare a fazelor minerale la schimbarile termo-barice. In functie de energia libera a fazei minerale respective, o schimbare polimorfa este uneori de preferat ca mecanism de adaptare in locul unei reactii.

    Intr-un mod restrans se pot definii 3 mari tipuri de polimorfism:

    1. Polimorfismul RECONSTRUCTIV: In cazul acestui tip de polimorfism legaturile atomice sunt rupte si rearanjate pentru a construii noua structura. Este usor de dedus ca acest tip de polimorfism necesita cantitati mari de energie (de exemplu temeraturi/presiuni foarte mari) . Exemple de transformari polimorfe reconstructive: tridimit/cristobalit in low cuart; calcit-aragonit; pirita-marcasita; diamant-grafit. Datorita nevoilor energetice mari de formare a acestor polimorfi, acestia trec usor in campul de stabilitate a altui polimorf (sunt metastabili).
    2. Polimorfismul DISPLASIV: Acest tip de polimorfism nu implica ruperea legaturilor atomice ci modificarea unghiurilor dintre acestea. Polimorfismul displasiv are nevoie de mai putina energie pentru a avea loc iar fazele polimorfe de acest tip sunt rar intalnite in afara campului lor de stabilitate. Exemple: high quartz -> low quartz
    3. Polimorfismul de ORDINE-DEZORDINE (OD) : Implica o schimbare a gradului de ordine din structura. Ordinea absoluta poate fi atinsa doar la 0 absolut. La temperaturi mari fazele cu cea mai mare dezordine sunt cele mai stabile. Trecerea de la un polimorf la altul se face gradat. Simetria maxima este atinsa in starea de dezordine maxima! Un exemplu de polimorfism OD, este cazul feldspatului potasic KAlSi3O8, in care Al poate ocupa orice tetraedru din structura (figura de mai jos).

    Politipismul este un caz special de polimorfism in care cei doi polimorfi difera doar prin impachetarea/ dimensiunea unui element structural. Acest element structural poate fi un lant de tetraedrii Si-O4 de ex, sau un plan structural.

    Polimorfismul este un mecanism important in lumea minerala. Unul dintre cele mai cunoscute exemple de polimorfism il reprezinta cazul Al2SiO4 (disten-andalusit-silimanit) in care determinarea campurilor de stabilitate ale celor trei polimorfi a fost un moment important in petrologia metamorfica. S-a plecat de la credinta ca determinarea acestor campuri cu exactitate va putea duce la folosirea acestor polimorfi pentru a determina campul termo-baric de formare a unei roci. Datorita faptului ca aceste faze sunt metastabile in afara campurilor lor de stailitate a ingreunat aceste eforturi. Pozitia exacta a punctului triplu este un subiect cel putin discutabil.
    Diagrama de faza pentru acesti trei polimorfi: Imagine luata de la

    Sistemul international de notatie

    Pentru sistemul trigonal a=b=c si alpha = beta= gamma diferite de 90 de grade.

    Legile de existenta simultana a elementelor de simetrie

    OK, am gasit un document pe care l-am facut eu cand eram in anul I de facultate (probabil ca l-am facut inainte de examenul la cristalografie :P). Continutul lui este util si de aceea m-am gandit sa il postez aici.
    • Existenta unei axe binare ce trece printr-un centru de simetrie impune existenta unui plan de simetrie normal pe axa de simetrie in centrul de simetrie.
    • Orice cristal care are un plan de simetrie "m" trecand printr-un centru de simetrie are o axa binara trecand prin centrul de simetrie si normala la "m".
    • Orice cristal care are o axa binara normala pe un plan de simetrie , are un centru de simetrie la intersectia celor doua.

    • Existenta unei axe de ordin impar perpendiculara pe un plan de simetrie exclude existenta unui centru de simetrie. Axa de ord. 3 perpendiculara pe un plan de simetrie, inseamna 6 de roto-reflexie!!!!

    • Existenta unei axe de simetrie de ordinul 3 trecand printr-un centru de simetrie exclude existenta unui plan de simetrie perpendicular pe axa.

    • Daca un cristal are “n” axe binare si numai “n” in acelasi plan, aceste axe fac intre ele unghiuri egale cu : 2 pi / 2n

    • Daca un cristal are “n” plane de simetrie concurente dupa o dreapta si numai “n”, ele fac intre ele unghiuri egale cu: 2 pi / 2n

    • Daca un cristal are “n” axe binare in acelasi plan el are o axa de ordinul n normala pe acel plan.

    • Daca un cristal are “n” plane de simetrie concurente dupa o dreapta, aceasta dreapta este o axa de simentrie de ordin “n”.

    • Daca un cristal are o axa de ordinul “n” si o axa binara perpendiculara pe axa de ordinul “n”, el are “n” axe binare perpendiculare pe axa de ordin “n”.

    • Daca un cristal are o axa de ordinul “n” si un plan de simetrie trecand prin acea axa, el are “n” plane de simetrie trecand prin acea axa.

    • Daca dupa o axa de roto-inversie trec plane de simetrie intre plane se dispun axe de ordinul doi

    · Aplicarea succesiva de un numar par de ori a unei operatii de gen II genereaza o operatie de gen I !

    Tabelul periodic

    Ce face plictiseala din oameni :P

    luni, 21 decembrie 2009

    Ce este un mineral?

    Inainte de a incepe sa vorbesc despre subiectul in cauza doresc sa mentionez faptul ca acest blog nu va fi un inlocuitor adecvat pentru nici o lucrare de specialitate. Acest blog doreste familiarizarea cititorului cu subiectul in cauza.

    Stiinta care se ocupa cu studiul mineralelor se numeste Mineralogie si face parte din marea familie a Stiintelor Pamantului.

    Un mineral este un corp solid, natural si inorganic ce poseda o structura atomica ordonata si o formula chimica bine stabilita.

    De curand IMA,International Mineralogical Association, a dat o definitie mai generala a mineralului, si anume: "un mineral este un element sau o solutie solida care poseda cristalinitate si a luat nastere prin procese geologice". Aceasta definitie lasa loc unei noi clase, cea a mineralelor organice care nu va fi discutata aici.

    • Ce inseamna o structura atomica ordonata? Aceasta afrimatie se refera la modul in care sunt aranjati atomii/ionii/ moleculele care alcatuiesc mineralul respectiv. Cum sunt aranjati? Sunt aranjati intr-un mod ordonat, repetitiv, simetric. O descriere simpla a acestui fapt ar fi: daca ai putea sa stai pe un atom din structura respectiva si ai fi teleportat pe alt atom de acelasi tip, nu ai putea sa iti dai seama ca ti-ai schimbat pozitia.
    Structura atomica a mineralelor este un aranjament periodic ordonat tridimensional. Astfel un element X se va propaga prin translatie, translatie/rotatie etc. in toate cele trei directii formand astfel structura mineralului respectiv.

    Structra schematizata a halitului

    • De ce o formula chimica bine stabilita? O formula chimica bine stabilita este necesara pentru a restrange variabilitatea chimica a mineralelor. Acest fapt este mai usor de inteles printr-un exemplu: in cazul olivinei exista o variabilitate in cantitatea de Fe sau Mg care poate intra in compozitia ei, olivina putand contine doar Fe sau doar Mg sau orice proportii intre cele doua. Astfel formula Olivinei se scrie cel mai adesea ca (Fe,Mg)2SiO4. Dar daca ne uitam la compusul cu formula ZrSiO4, seamana foarte mult cu formula olivinei si desi olivina poate avea Zr acest mineral nu este olivina. ZrSiO4 este mineralul numit Zircon, si nu este olivina atat datorita faptului ca are o alta compozitie chimica cat si pentru ca structura atomica a acestuia este diferita de cea a olivinei. Ideea este: compozitia chimica poate varia doar in anumite limite fara a influenta caracteristicile structurii si proprietatile fizice ale mineralului. In general, solidele cristaline prezinta o variabilitate mica a compositiei chimice, acceptand schimburi de atomi/ioni/molecule care prezinta similitudini cu cele de obicei gasite in structura mineralului respectiv. Structura si compozitia chimica a unui mineral vor dicta toate proprietatile sale fizice!

    Manifestarea naturala a unui mineral este cristalul. In esenta, cristalul este forma mineralului. Un cristal este un solid cu o structura atomica tridimensional ordonata.
    Un mineral poate cristaliza sub o singura forma sau mai multe, astfel cristalele sale pot avea o singura forma poliedrica sau mai multe. Desi exista o variabilitate a formelor de cristalizare, caracterele esentiale se pastreaza (unghiul dintre fete, sistemul de cristalizare etc.).

    Ce imi place mie ...

    Mie imi plac chestiile astea ciudate numite minerale...
    Poate dintr-un instinct autodidact, sau poate din dorinta de a ma da mare sau poate din dorinta de a-i ajuta pe altii am zis sa fac un blog despre treaba asta. De ce un blog? pentru ca e mai simplu de facut decat un site... si mai comod.

    Da ... am uitat sa zic chestii despre bibliografie ... Daca nu este mentionat altfel in text imaginile sunt create de mine, informatia provine din ceea ce am invatat la facultate (cursuri), publicatii precum:
    • Introduction to mineral Sciences de A. Putnis,
    • Manual of Mineralogy dupa D. Dana de C. Klein si C.S. Hurlbut,
    • Principles of Metamorphic Petrology de R.H. Vernon si G.L. Clarke
    • Igneous and Metamorphic petrology de Best
    • Atomic and electronic structure of Solids de Efthimimos Kaxiras
    • Ionic compounds de C.H. Yoder
    • etc. etc. etc.
    • Si o groaza de articole care vor fi mentionate in text.